1　引言

　　白光 LED由于具有传统光源所不具备的多种优点 ,如长寿命、节电、可调光控制、耐振动、低电压驱动 ,以及不会造成环境污染等 ,因此现在用途越来越广。目前最成熟的白光 LED是用蓝光 LED激发黄光荧光粉发光 ,混合产生白光;此外还可用紫光或近紫外 LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉产生白光。适合于蓝光激发的YAG荧光粉是比较成熟的一种荧光粉 ,第一款商用白光 LED 就是日本日亚公司用蓝光芯片和YAG封装得到。不过显色指数不高 ,严格的来说是不符合照明标准的。近年来 ,也有很多关于氮化物荧光粉的报道,这类荧光粉合成条件较为苛刻 ,需要在高温高压下才能合成。此外 ,人们又研究出了较为容易合成的硅酸盐系列的荧光粉。不过目前相关的报道并不是很多 ,还可以做进一步的研究。Ho Seong Jang等报道了一种 Sr3SiO5∶Ce3 +, Li+黄色荧光粉。用 405 nm或者 460 nm的 LED芯片激发这种荧光粉可以得到白光 LED。用它和蓝光芯片封装得到的白光LED效率为 31. 7 lm /W, Ra = 81, Tc = 6 857 K,色坐标为 ( x, y) = (0. 308 6, 0. 316 7)。本文在此基础上用少量的 Ba来取代 Sr3SiO5中的 Sr,发现随着 Ba掺杂含量的增加发射峰值红移,由541. 12nm 红移到 553. 75 nm。此外 , Joung KyuPark等报道了在 Sr3SiO5∶Eu中用 Ba部分取代 Sr可以使发射光谱红移。本文在此基础上研究了用不同碱土金属来取代 Sr的效果。此外,本文还研究了在 (SrBa)3SiO5基质中掺杂不同含量的 Eu对发射强度的影响。

　　2　实验

　　用高温固相法合成这类荧光粉。实验所用的试剂为 SrCO3(A. R. ) , Li2CO3(A. R. ) ,MgO (A.R. ) , CaCO3(A. R. ) , BaCO3(A. R. ) , SiO2(A.R. ) , Eu2O3(99. 99% ) , CeO2(A. R. )。实验设计成分为: A: (SrBa)3SiO5∶0. 024Ce3 +, 0. 024Li+;B: Sr2. 73M0. 2SiO5∶0. 07Eu2 +(M = Ba,Mg, Ca) ; C:(SrBa)3SiO5∶xEu2 +。按化学计量比精确称量上述原料 ,充分混合均匀 ,放入还原性气氛的高温炉中 1 360 ℃灼烧 2 h。还原性气氛为 H2(10%) /N2。所得的烧结物用玛瑙研钵研磨成粉末 ,过筛后再经过水洗除杂等工序得到成品。所得样品的激发光谱和发射光谱用 Fluorolog23荧光光谱仪测量。

　　样品 A 系列是用 Ce3 +激活的硅酸盐。在Sr3SiO5∶Ce3 +,Li+的基础上掺入少量的 Ba离子 ,以此来研究少量 Ba离子取代Sr离子对样品光谱特征的影响。它的分子式可以写为 Sr3 - xBaxSiO5∶0. 024Ce3 +, 0. 024Li+( x 的含量分别为: A1 -0.05;A2 - 0. 15; A3 - 0. 25; A4 - 0. 35)。4种样品的激发光谱如图 1所示 ,监测波长为 545 nm。由它们的激发光谱可以看出样品 A有两个激发峰值 ,分别为 351, 418 nm附近。这两个峰分别属于 4f→2D5/2(351 nm)和 4f→2D3/2(418 nm)跃迁。其中 351 nm 这个峰较低 , 418 nm 这个峰较高。这两个峰的半峰全宽均比较宽。这可能是由于在常温下晶体中的 Ce3 +离子的2D5/2和2D3/2这两个能带均比较宽。此外 , 4f能级含有2F7/2和2F5/2两个次能级也可能是原因之一。4种样品的主激发峰值分别为: A1 (416 nm) ,A2 (418 nm) , A3 (418nm) ,A4 (418 nm)。总的来看 ,掺入不同含量的Ba离子并没有明显的影响样品的激发光谱。

　　4种样品的发射光谱如图2所示 ,激发波长为 460 nm。由图2可见 , 4种样品的发射为峰值分别位于 540～555nm左右的黄绿光宽带发射。这是由2D3/2→4f(2F7/2和2F5/2)能级跃迁得到的。发射谱带宽较宽 ,这对于用来封装白光LED是有利的。选取合适范围的光谱数据对 4种样品的发射光谱进行高斯拟合得到了 4种样品的发射峰值分别为: A1 (541. 1 nm ) , A2 ( 545. 5 nm ) , A3(550. 5 nm) ,A4(553. 8 nm)。4种样品的半峰全宽分别为 :A1(79. 1 nm) ,A2(77. 6 nm) ,A3(80. 4nm) ,A4(89. 3 nm)。由此可见 ,随着 Ba离子含量的增加 ,发射光谱峰值波长出现了红移 ,由 540nm红移到了 550 nm左右 ,带宽也有所增加。因此 ,改变 Ba离子的含量 , 可以调节发射光谱的峰值波长 ,进而可以调整白光 LED的色坐标和显色指数等指标。

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　　3. 2　样品B系列

　　样品B 系列是用 Eu2 +激活的硅酸盐。在Sr3SiO5基质中用少量其它碱土金属元素取代 Sr,得到不同的样品。样品B系列的分子式可以写为 Sr2. 73M0. 2SiO5∶0. 07Eu2 +(M = Ba (B1) , Mg(B2) , Ca(B3) )。3种样品的激发光谱如图3所示,监测波长为570 nm。3种样品的激发光谱都比较宽 ,从 340～450 nm范围都有较强的激发。很适合用于近紫外和蓝光LED 芯片封装白光LED。样品 B1和样品 B2的激发峰值有两个 ,分别为 367, 415 nm左右 ,而样品 B3在 415 nm处的峰值已经很弱了 ,几乎看不出。此外 ,样品 B1在470 nm左右的地方还有一个不明显的峰值。样品B1在 415 nm处的峰值要比 367 nm处的峰值高 ,而样品 B2在 415 nm处的峰值要低于 367 nm处的峰值。此外 ,样品 B3在 480 nm以上已经基本上没什么激发了 ,效果仅相当于 370 nm峰值处的 1/10。而样品 B1在 480 nm处还有部分的激发 ,效果大约还有峰值处的一半。可见 ,在 Sr2. 73M0. 2SiO5∶0. 07Eu2 +系列中 ,M 取 Ba时效果较好。

　　3种样品的发射光谱如图 4所示 ,激发波长为 460 nm。由图可以看出 , 3种样品均发射光谱较宽的橙黄光。用高斯曲线拟合可以得到:样品B1的发射峰值波长为 583. 1 nm,半峰全宽为62. 4 nm;样品 B2的发射峰值波长为 571. 2 nm,半峰全宽为 62. 0 nm;样品 B3的发射峰值波长为571. 5 nm,半峰全宽为 75. 6 nm。可见 ,B2和 B3的发射峰波长几乎相同 , 而 B1的发射峰波长则明显向红波方向移动。3种样品的发射半峰全宽相近。

　　采用固相法合成了 A: (SrBa)3SiO5∶0. 024Ce3 +, 0. 024Li+; B: Sr2. 73M0. 2SiO5∶0. 07Eu2 +(M = Ba,Mg,Ca) ; C: (SrBa)3SiO5∶xEu2 +三个系列的硅酸盐荧光粉。测量了它们的激发光谱和发射光谱。Ce3 +激活的硅酸盐荧光粉 (A系列 )有 351, 418 nm两个激发峰 , 418 nm这个峰较强。

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　　3. 3　样品 C系列

　　样品 C系列是在 (SrBa)3SiO5基质中掺入不同含量的 Eu。它们的分子式可以写为 ( Sr2Ba)3SiO5∶xEu2 +(x = 0. 05(C1) , 0. 07 (B1) , 0. 09(C2) , 0. 11(C3) )。其中 ,B1的成分与 C系列一样 ,只是 Eu2 +含量不同。B1 中Eu2 +的含量为0. 07 mol。图 5是样品 C系列的激发光谱 ,监测波长为 570 nm。它的激发光谱与样品 B1相似 (实际上样品 B1也是样品 C系列的一种)

　　在基质中掺杂不同含量的稀土元素 ,它的发光强度会有所变化。通常都是先随稀土离子含量的增加而增加 ,随后又开始降低 ,这是由于激活剂饱和效应引起的。

　　图 6是样品 C系列的发射光谱 ,激发波长为460 nm。样品 C1的发射峰值波长为 580. 7 nm,半峰全宽为 69. 7 nm; B1的发射峰值波长为583. 1 nm,半峰全宽为 62. 4 nm;样品 C2的发射峰值波长为 569. 7 nm,半峰全宽为 75. 1nm;样品C3的发射峰值波长为 574. 0 nm,半峰全宽为73. 6 nm。发射光谱的峰值波长和半峰全宽有所变化 ,但是变化的规律不是很明显。

　　4　结论

　　采用固相法合成了 A、B、C三个系列的硅酸盐荧光粉。其中 , A系列是用 Ce作为激活剂 , B和 C系列是用 Eu作激活剂。用 Ce3 +激发的硅酸盐荧光粉有 351, 418 nm两个激发峰值 , 418 nm这个峰值较强。Eu2 +激活的硅酸盐荧光粉 (B, C系列 )激发光谱是 350～450 nm的宽带激发。Ce3 +激活的荧光粉发射峰波长要比 Eu2 +激活的短 ,在540～555 nm左右 ,而 Eu2+激活的发射峰波长在570～583 nm范围。用这两种元素作为激活剂的硅酸盐荧光粉均比较适合用近紫外,紫外和蓝光芯片封装白光 LED。样品 B系列是在 Sr3 SiO5基质中掺入少量Ba, Ca,Mg。结果发现在 Sr2. 73M0. 2SiO5∶0. 07Eu2 +系列中 ,M 取 Ba时效果较好。样品 A系列是在Sr3 SiO5基质中掺入不同含量的 Ba,发现随着所掺 Ba含量的增加发射峰红移 ,由 541. 12 nm红移到 553. 75 nm。样品C系列是在 (SrBa)3SiO5基质中掺入不同含量的 Eu,结果表明发射光谱的峰值波长和半峰全宽有所变化 ,但是变化的规律不是很明显。