在1993年日亚化学工业推出蓝色LED以前，很多技术人员都为获得氮化镓(GaN)类半导体晶体付出了巨大的努力。其中，在GaN类蓝色LED的开发历史中可以说留下了不可磨灭足迹的，是日本名城大学教授赤崎勇和天野浩(名古屋大学教授)的研究小组。

　　大约10年前，围绕“中村诉讼”一案，笔者曾为验证蓝色LED的开发过程而对天野进行过采访，本文就以当时的采访内容为基础，重新介绍一下赤崎和天野取得的成绩。

　　1993年日亚化学工业推出蓝色LED之后，有一段时期公众普遍认为蓝色LED就是日亚化学开发出来的。对此，天野教授说，“蓝色LED的产品化是众多先行者为了合成出氮化镓(GaN)类半导体晶体而开发的技术和坚持的结果”。

　　赤崎和天野的研究小组，就在GaN类蓝色LED的开发中做出了重要贡献。赤崎在2001年获得了“应用物理学会成就奖”，获奖理由中有这样一段话：“在GaN类氮化物半导体材料和元器件的研发中，赤崎及其研究小组的研究是所有研究的出发点。通过开发低温缓冲层技术，1986年成功地获得了品质明显提高的晶体，并在1989年实现了此前不可能的p型传导和n型传导性控制，同年还实现了pn结蓝色发光二极管。”

　　蓝色LED技术确立于1985年，对外公开发表在1986年。

图：高亮度蓝色LED的构造蓝宝石衬底上有低温GaN缓冲层

　　在介绍蓝色LED发明时，提到的全是GaN类蓝色LED，因为GaN类蓝色LED被认为是现在实用化的蓝色LED的原型。其实，要说发蓝光的LED这个概念，碳化硅(SiC)类蓝色LED早在GaN类蓝色LED之前就诞生了。不过，SiC类蓝色LED输出的光较弱，对很多研究人员在蓝色 LED之后瞄准的蓝色半导体激光器的开发也没有起作用，所以，现在如果没有特别说明，蓝色LED就是指GaN类蓝色LED。

　　赤崎和天野的研究小组之所以能获得这么高的评价，是因为他们一直坚持研究很多研究人员已经放弃的GaN材料，付出的努力最终成就了蓝色LED。

　　赤崎选择的是GaN这条艰难之路

　　要想让蓝色LED和蓝色半导体激光器等蓝色发光器件发光，至少需要带隙在2.6eV(电子伏)以上的大型半导体材料。发光波长与带隙能量之间的公式为

　　发光波长(nm)= 1.24/带隙能量(eV)×100

　　蓝色发光波长为455～485nm，按照公式倒推，需要的带隙能量为2.55～2.72eV。因此，要想实现蓝色发光器件，至少需要 2.6eV以上的带隙能量。这种带隙能量较大的半导体被称为宽禁带半导体，根据上面的公式可知，只有宽禁带半导体才能发出高能量蓝色区域的短波长的光。

　　在1960年代后半期至1980年代前半期，这种蓝色发光器件的候补材料有SiC、硒化锌(ZnSe)和GaN三种。但这三种材料受到的期待并不相同。根据晶体生长的难易程度，大多数研究人员都把目光投向了SiC和ZnSe这两种材料。

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　　而赤崎却选择了GaN。关于这个选择，他2002年获得武田奖时发表的演讲中做了解释。

　　“从大约1970年开始到80年代，致力于蓝色发光器件研究的人员大多都以这三种材料(GaN、ZnSe、SiC)为研究对象。其中只有SiC在当时就实现了pn结。因此相当多的研究人员都在努力研究SiC材料。其余的人则选择了ZnSe 或者GaN。二者的共同点是都还没形成p型半导体。不过，SiC的能带结构为间接跃迁型，因此无望实现强发光，更无法制成半导体激光器。而ZnSe和 GaN虽然都是直接跃迁型，但尚未实现pn结。

　　“因此，除了选择SiC的研究人员以外，大部分人都选择了ZnSe。这是因为，虽然ZnSe和GaN都很难形成晶体，但相对来说ZnSe比GaN要容易一些。

　　“另外，ZnSe还具有柔软易加工的特点。而GaN极难制作晶体，而且能隙比ZnSe大，因此p型化被认为是难上加难。

　　“我也知道GaN的pn结和蓝色发光器件非常难实现。但既然横竖都要做，就决定挑战一下比较难的GaN。”

　　赤崎开始对蓝色LED和蓝色半导体激光器的开发持有强烈意愿是在1966年前后。当时就职于松下电器东京研究所(后更名为松下技研)的赤崎主要从事氮化铝(AlN)和砷化镓(GaAs)的晶体生长及特性研究，以及采用磷砷化镓(GaAsP)的红色LED和采用磷化镓(GaP)的绿色LED的开发。其中，红色LED方面，赤崎1969年成功开发出了外部量子效率全球最高、达到2%的器件。

　　不过，选择GaN开发蓝色发光器件的不仅仅是赤崎。世界上还有人在他之前就着手GaN类蓝色LED的开发了。在赤崎开发亮度更高的红色 LED的1969年，美国RCA研究所的Muruska等人利用HVPE(氢化物气相外延)法在蓝宝石衬底上成功制作出了GaN单晶体。1971年美国 RCA研究所的Pankove等人制作了采用GaN的MIS(金属-绝缘体-半导体)型蓝色LED，这就是全球最先诞生的蓝色LED。不过，由于未实现p 型半导体，因此外部量子效率只有0.1%。

　　在MIS型蓝色LED首次发光2年后的1973年，赤崎正式开始GaN类蓝色发光器件的开发。他的目标是实现p型半导体，实现亮度更高的蓝色LED和蓝色半导体激光器。当时，赤崎决定把无人涉足的“通过GaN类氮化物的p-n结实现蓝色发光器件”这个挑战当成毕生的事业。

　　MOCVD法和蓝宝石衬底这两个决定

　　MIS型蓝色LED虽然亮度低、电压高，但毕竟是用GaN实现的，即便如此，依然很难说这为后来全球的研究带来了活力。“因为难以制作优质的GaN单晶，p型化(p型传导)非常困难”(天野)。

　　关于难以制作GaN单晶的理由，赤崎是这样说的：

　　“由于氮气的蒸汽压极高，而且熔点也高，因此极难制作出GaN的块状单晶。由于没有衬底晶体，所以只能依靠(在异质衬底上的)异质外延生长方法。而且，与蓝宝石衬底的不匹配比在GaAs衬底上生长ZnSe时要大得多。”

　　因此，当时的GaN单晶表面凹凸严重，有大量裂纹和坑洼，结晶性较差，而且也找不到p型化的方法，所以全球大部分的研究人员都退出或中止了GaN的研究，或者转战ZnSe。

　　不过，把GaN类蓝色发光器件的研究作为毕生事业的赤崎没有放弃GaN。在进行这项研究的第二年、即1974年，赤崎的研究小组利用MBE(分子束外延生长)法，制作出了不太均匀的GaN单晶体。当时使用的MBE装置是由旧的真空蒸镀装置改造而成的。

　　随后，赤崎向当时的日本通商产业省(经济产业省的前身)提交的研究项目通过了审查，从1975年起为期3年的研究项目“关于蓝色发光元件的应用研究”获得了补助金，赤崎用这笔资金购置了新的MBE装置继续进行实验，但GaN单晶体的品质并没有得到提高。而且，MBE法还存在晶体生长速度慢的缺点，赤崎的研究小组决定将MBE法与RCA研究所的Muruska和Pankove等人采用的HVPE法并用。最终，赤崎研究小组于1978年实现了外部量子效率为0.12%的MIS型蓝色LED，亮度要比Pankove等人制作的蓝色LED更高。1981年松下技研生产了约1万个这种MIS型蓝色 LED，进行了样品供货，但由于成品率较低，并未实现商品化。

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　　采用HVPE法制作了GaN单晶体的赤崎在1979年再次决定采用新的晶体生长法，也就是现在主流的MOCVD(有机金属化学气相沉积)法。关于这个决定，赤崎在《梦想的蓝色发光器件是如何实现的》中这样写道：

　　“由于氮气的蒸汽压极高，因此，在超高真空中进行的MBE法(虽然具备突变界面制作等诸多优点，但)并不是最适合GaN的。HVPE法的生长速度过快，而且伴随部分可逆反应，因此不适合高品质化。OMVPE(注：与MOCVD意思相同)法虽然当时基本没有用于GaN，但是是一种采用单一温度范围内不可逆反应的方法，生长速度也介于上述二者(注：MBE法和HVPE法)之间，我觉得最适合GaN 生长，于是在1979年以后开始以这种方法为中心研究GaN的生长。”

　　在决定采用MOCVD法的同时，赤崎还针对制作GaN单晶的衬底做出了一个重要决定。由于没有GaN单晶的衬底，GaN单晶的生长一直使用蓝宝石衬底。即使导入MOCVD法，赤崎依然决定使用蓝宝石衬底。他在《梦想的蓝色发光器件是如何实现的》中这样写道：

　　“(晶体生长法的)下一个问题是衬底晶体的选择。需要综合考虑晶体的对称性、物理常数的相似性、对(采用OMVPE法的)生长条件的耐受性等，我决定通过实验做决定。经过一年多的时间，在对Si、GaAs和蓝宝石等进行实际比较后，决定当前(在将来可使用更出色的衬底之前)还是使用蓝宝石。”

　　就这样，做出采用MOCVD法和蓝宝石衬底的重要决定后，在MIS型蓝色LED开始样品供货的1981年，赤崎离开了松下技研，进入名古屋大学担任教授。从此以后，赤崎研发GaN类蓝色发光器件的舞台转移到了名古屋大学。

　　在成为名古屋大学教授后的1981-1984年前后，赤崎一直在思考获得优质GaN单晶的方法。他在《梦想的蓝色发光器件是如何实现的》中说，我想起松下时代(1978～79年)在“GaAsP和GaAs上的GaInAsP异质外延”中，应用缓冲层比较有效果，于是想到了使用低温缓冲层这个方法。赤崎之所以考虑采用低温缓冲层，是因为仅凭借MOCVD法和蓝宝石衬底，并不能立即获得优质GaN单晶。蓝宝石衬底与GaN单晶之间的晶格常数和热膨胀系数相差较大，晶格常数的差高达16%。这是造成劣质结晶的原因。

　　在《给智慧创造社会的信息》中，赤崎这样说道：

　　“为了解决不匹配(晶格常数和热膨胀系数的差)造成的障碍，我觉得需要在蓝宝石衬底与 GaN之间(作为中间层)插入某种柔软构造的极薄缓冲层，而缓冲层材料的特性最好与蓝宝石或GaN相似。作为候选材料，我写下了AlN、GaN、SiC、 ZnO四种材料。其中，ZnO有很多特性与GaN非常相似。

　　“四种候选材料全都在自己的研究室进行验证比较困难，因此我委托其他大学里认识的研究人员帮忙验证ZnO和SiC，而我自己由于从1965 年就开始研究AlN的晶体生长和光学特性，对AlN比较熟悉。因此，在4种候选材料中，最先选择了AlN作为缓冲层材料。

　　“除了AlN外，我还在学会和研讨会上的提问环节多次表示，虽然GaN用作缓冲层时的最佳沉积条件与使用AlN缓冲层时不同，但作为缓冲层有望实现同样的效果。”

　　也就是说，赤崎在1980年代上半期就想出了目前的蓝色发光器件的基本技术“低温AlN缓冲层”和“低温GaN缓冲层”。

　　在利用缓冲层方面，1983年日本工业技术院电子技术综合研究所吉田贞史的研究小组通过将AlN单晶用于缓冲层，成功制作出了优质GaN单晶。晶体生长法采用MBE法。

　　赤崎进行的GaN单晶生长实验还遇到了另一个现实问题。那就是，虽然决定利用MOCVD法，但当时最尖端的MOCVD装置并没有GaN专用的，而且每台设备的价格高达数千万日元。当时，名古屋大学赤崎研究室每年的研究经费约为300万日元。无论是国立大学还是私立大学，这个数额在日本可以说是大学理工学部标准研究费，但却无论如何也买不起市售的MOCVD装置。因此，1984年开始利用MOCVD法进行GaN单晶生长实验的赤崎研究室决定，在进行GaN单晶生长实验之前先自己制造MOCVD装置。

(未完待续)