1986年实现了优质GaN单晶

　　为了进行GaN单晶的生长实验而投入到专用MOCVD装置的设计和制作中的人员之一是1982年进入赤崎研究室、当时还是学生的天野(图)。尚无人取得成功的pn结蓝色LED的研究激起了天野的挑战欲望，于是他叩响了赤崎研究室的大门。天野回顾了制作MOCVD装置时的情景：

　　“当时由于没有市售的GaN专用MOVPE装置等原因，我与高一届的前辈小出康夫(现就职于日本物质材料研究机构)一起从制造MOVPE装置开始做起。衬底加热用振荡器使用研究室以前就有的老产品，昂贵的石英部件中，1/4英寸的石英管等是用研究室的预算购买的，而60cm的高价的石英管等是某企业捐赠的，我们就这样展开了实验。另外，还用研究室的预算以最低限度采购了必要的气体流量计等部件，但组装全部是我们自己完成的。”

图：天野浩使用的MOCVD装置

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　　利用上方的一根石英玻璃喷射管向倾斜设置的蓝宝石衬底提供原料气体。原料气体的流速达到原来的100倍，为500cm/s。天野发现在原来5cm/s的流速下，高温蓝宝石衬底的热量会形成对流，导致来自上方的原料气体避开蓝宝石衬底流动，于是进行了改良。

　　研究室虽然这样自己完成了MOCVD装置，但优质GaN单晶的制作并不顺利。在两年的时间里，除了过年这天，天野每天都在做GaN单晶生长实验。对衬底温度、反应真空度、反应气体的流量、生长时间等条件反复进行调整，实验次数超过1500次，但依然没有制造出优质的GaN单晶。

　　不过，在反复实验的过程中，天野注意到了气体及其流速。他使用发烟筒的原料，观察了原料气体在MOCVD装置中如何流动。他发现，原料气体会避开基座(放置蓝宝石衬底的底座)流动。制作GaN单晶需要使衬底保持高温，但高温的热量会引起对流，导致原料气体无法到达衬底。发现这一现象后，他将原料气体的流速由原来的5cm/s提高了100倍，调整到500cm/s。

　　在与赤崎共同获得武田奖时发表的演讲中，天野这样说道：

　　“以前，气体的流速非常慢，只有5cm/s，而我们将速度提高到了100倍。这一过程中比较费力的是石英的精细加工。当时没有预算，外包需要的时间较长，因此石英的加工全部是自己完成的。最开始非常难，不过反复几十次之后就能加工成预想的样子了，能够充分供应气体。当时，由于Ga原料容易与氨气发生反应，一般认为应该分开供应，但我们打破了这一常识，为了尽量增加气体流量，就一起供应这两种材料。而且，气体流速也提高到了当时的MOCVD装置的正常速度以上。另外，通过把我们自己制作的基座斜着切割，实现了彻底的气体流动。”

　　提高了MOCVD装置气体控制性的天野于1985年利用前面提到的低温AlN缓冲层，全球首次制作出了优质GaN单晶。

　　有意思的是，这次成功是偶然实现的。1985年的一天，为了像往常一样生长GaN单晶，天野想把MOCVD装置炉的温度提高到1000℃以上，但那天碰巧炉子出了问题，温度只达到700～800℃左右。当然，这个温度是无法生长GaN单晶的。但此时天野的脑海里冒出了“加入Al也许能提高结晶品质”的想法。于是，天野没有进行GaN单晶的生长，而是在蓝宝石衬底上试着生长AlN单晶薄膜。在这一过程中炉子恢复了正常，天野又将炉子温度提高到 1000℃开始生长GaN单晶。最后从炉子中取出，用显微镜进行确认，结果发现生长出了均匀的GaN单晶。

　　先在蓝宝石衬底上制作低温AlN缓冲层，然后在这上面制作GaN单晶。天野确认了用这种方法能以良好的再现性制作出优质GaN单晶。这种优质GaN单晶的实现被视为蓝色LED发明的“突破性技术”之一。

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　　1989年实际验证了p型GaN单晶

　　在蓝色LED的发明中，被视为突破性技术的共有三项。除了(1)优质GaN单晶的实现外，还有(2)p型GaN单晶的实现和(3)用于发光层的窒化铟镓(InGaN)单晶的实现。其中，实现了优质GaN单晶的天野在1989年全球首次成功制作出了p型GaN单晶。

　　GaN单晶通常表现为n型。对于其他材料，将n型变成p型的方法中比较常见的是少量添加(掺杂)被称作“受体”的p型杂质。不过，GaN单晶只是掺杂这种受体并不会实现p型化。据天野介绍，当时甚至有研究人员断言“绝对无法实现p型GaN单晶”。

　　实际上，实现优质GaN单晶后又瞄准p型化开展研究的天野也遇到了一大障碍。天野选择锌(Zn)和镁(Mg)作为受体，试着掺杂到GaN单晶中，但尝试了多次也没实现p型化。但天野最终还是突破了这个障碍，他用的方法是向掺杂Mg的GaN单晶照射电子束。这样便实现了第二项突破性技术——p 型GaN单晶。赤崎和天野的研究小组将这种方法命名为“低速电子束照射(LEEBI)”。

　　据天野介绍，这种p型化方法与实现优质GaN单晶时一样，也是偶然发现的。当时正在读博士的天野曾到NTT武藏野通研进行了为期1个月左右的实习，目的是对阴极发光进行评测。这是一种向样品照射电子束，通过激发使之发光的方法。在该实验中，天野遇到了不可思议的现象。他发现向掺杂了Zn的 GaN单晶照射电子束后，晶体发出的蓝色光越来越亮。从这一现象来看，天野认为掺杂了Zn的GaN单晶的特性发生了变化，于是他对其进行了电气评测，但发现并没有形成p型。就在天野觉得GaN单晶可能真的无法实现p型化而决定放弃时，他看到了一本教科书，书中说Mg是比Zn更容易实现p型化的受体。于是，天野把GaN单晶中掺杂的受体由Zn换成Mg，再次照射了电子束。然后，GaN单晶变成了p型。

　　发现了p型GaN单晶实现方法的赤崎和天野的研究小组还于1989年全球首次制作出了pn结蓝色LED。

　　另外，赤崎认为，在实现p型化(p型传导)的同时，n型传导性的控制也是一项重要技术。虽然采用低温缓冲层技术可生长优质GaN单晶，但由于结晶性提高，导致供体(表示n型的杂质)减少，n型的电阻率升高。因此，赤崎研究室通过掺杂表示n型的杂质(供体)，确立了低电阻n型GaN单晶的制作技术。该技术也是在1989年确立的。

　　赤崎在《梦想般蓝色发光器件是如何实现的》中写下了这样一段话：

　　“关于n型晶体的传导性，出现了一个新问题。那就是，在利用低温缓冲层技术提高结晶品质的同时，电子密度显著减少，晶体的电阻升高。在实际的器件制作中，需要在结晶性不恶化的情况下，大范围控制传导性。关于n型传导性控制的尝试，我后来知道(1986年美国)曾发表过一篇论文。(但当时除笔者(注：指赤崎)等人以外，没人利用低温缓冲层技术，)在那篇论文中，残余电子密度高达1020cm-3，完全没提及传导性的控制。笔者等人发现，Si在所有氮化物(注：氮化物半导体)中都能用作供体，因此于1989年在利用缓冲层技术确保结晶性、保持高品质的同时，进行了SiH4(硅烷)掺杂，从而在1015～1019cm-3的大范围内成功控制了电子密度。“n型传导性控制”与上述p型传导的发现在实用化方面都非常重要。该技术继GaN之后还用到了AlGaN(注：氮化铝镓)和GaInN混晶(注：还称为InGaN混晶、InGaN单晶)中，现在已在全世界得到广泛利用。”

　　发光层使用的优质InGaN单晶也是1989年实现的

　　有趣的是，第三项突破性技术InGaN单晶也是1989年实现的。

　　GaN本身是以波长在360nm达到峰值的紫外线范围为中心发光的。由于紫外线不属于可见光，看上去感觉很暗。因此，率先开发蓝色LED的赤崎和天野研究室为了使其发出蓝色范围的光，采用了在GaN单晶中同时加入硅(Si)和锌(Zn)的杂质态发光方法等。不过与该方法相比，如果在GaN单晶中添加In，将波长提高到处于蓝色范围的455～485nm，就能实现亮度更高的蓝色LED。另外，从蓝色LED延伸出来的蓝色半导体激光器也只有达到该InGaN单晶的发光强度才能实现。因此，InGaN单晶也被视作一项突破性技术。

　　率先完成InGaN单晶制作的，也是赤崎和天野研究室。在InGaN制作方面，1970年代发表过多晶InGaN的论文，但没有关于单晶的论文发表。赤崎和天野研究室1986年制作出了In含量仅百分之几的InGaN单晶，但无法再添加更多的In。二人没有执着于InGaN单晶的研究，转而开始验证物理发蓝光的蓝色LED。

　　之后，NTT的松冈隆志(现为日本东北大学教授)的研究小组与日本芝浦工业大学长友隆男的研究室在1989年几乎同时在全球首次制作出了大量添加In的InGaN混晶。是In含量均为44%的相同InGaN单晶体。

　　其中，松冈确立的技术要点是：把运送原料气体的载气由原来的氢气换成氮气;将原料氨气的供给比率提高到了原来的100倍;降低了晶体生长时的温度。天野评价说，“松冈确立了获得InGaN晶体的标准技术，功不可没”。

　　随后，赤崎和天野研究室于1992年在未使用InGaN单晶的情况下，制作出了比以往的pn结型更亮的蓝色LED。是在p型AlGaN和n 型AlGaN之间夹住掺杂了Zn和Si的GaN层双异质结构蓝色LED。“1992年利用AlGaN和GaN双异质结(DH)二极管，实现了外部量子效率为1.5%的蓝色和紫色LED”(赤崎，《梦想般蓝色发光器件是如何实现的》，应用物理第73卷第8号，2004年)。外部量子效率超过1%就达到了实用水平。

　　就在支撑蓝色LED发明的三项突破性技术(1)优质GaN单晶、(2)p型GaN单晶、(3)发光层窒化铟镓(InGaN)单晶全部实现的 1989年，日亚化学工业公司开始研发GaN类蓝色LED。该公司以这些技术为基础，在亮度和电压方面都确定了大致的目标，最终于1993年初完成了蓝色 LED的原型。随后，日亚化学于1993年11月宣布投产蓝色LED。

（全篇完）