蓝色发光LEDs的早期研究

　　蓝色发光LED的研究更为漫长和曲折。起初人们尝试研究间接带隙的碳化硅( SiC) 和直接带隙的硒化锌( ZnSe) ，都没能实现高效发光。1950s后期，Philips Research实验室已经开始认真研究基于GaN的新发光技术的可行性，尽管那时Gan的带隙才刚刚被测定。H.G.Grimmeiss 和H.Koelmans 用不同的活化剂，实现了基于Gan的宽光谱高效光致发光，据此申请了一项专利。然而，当时Gan晶体的生长非常难，只能得到粉末状的小晶粒，根本无法制备p-n结。Philips 的研究者放弃了Gan的研究，决定还是集中力量研究Gap体系。

　　1960s后期，美国、日本和欧洲的数个实验室，均在研究Gan的生长和掺杂技术。1969年，Maruska和Tietjen首先用化学气相沉积( Chemical Vapor phase Deposition) 的方法在蓝宝石衬底上制得大面积的Gan薄膜，这种方法是用HCl 气体与金属Ga 在高温下反应生成GaCl，然后再与NH3反应生成GaN，这种方法的生长速率很快( 可达到0.5 μm/min) ，可以得到很厚的薄膜，但由此得到的外延晶体有较高的本底n型载流子浓度，一般为1019cm -3 。

　　1971年美国RCA实验室的Pankove研究发现了氮化物材料中形成高效蓝色发光中心的杂质原子，并研制出MIS( 金属-绝缘体-半导体) 结构的GaN蓝光LED器件，这就是全球最先诞生的蓝色LED。但是限于当时的生长技术，难于长出高质量的Gan薄膜材料，同时p型掺杂也未能解决，因此外部量子效率只有0.1%，看不到应用的前景。蓝色发光二极管成为横在科学家面前的难题。Gan熔点高，缺乏匹配衬底，Gan晶体生长十分困难，而且能隙比ZnSe大，因此p型掺杂被认为是难上加难。所以大多数研究人员都放弃了Gan的研究，或者转战ZnSe。Gan研究陷于较长时间的停滞期。

　　艰难的探索

　　人类对III族氮化物的研究可以追溯到八十多年前，首先是在1932年， Johnson等人利用金属Ga和氨气反应，制备合成了Gan的粉末。但此后Gan的研究一直处于停滞阶段。在旷日持久的艰难跋涉中，许多人看不到希望而放弃了努力，现年85岁的赤崎勇是少数的孤行者，奋斗了几十年，在持久的探索中找到了一条通向光明的路。

　　赤崎勇早年毕业于京都大学，1952年入职神户工业公司，该公司以重视科学研究著称。当时，江崎也在该公司从事科研工作，1973年江崎因在半导体中发现电子的量子隧穿效应获得诺贝尔物理学奖。受其影响，赤崎勇也将主要精力投入到了半导体研究。1959年，赤崎勇进入名古屋大学工作，1964年获得该校博士学位。1981年至1992年任名古屋大学教授。1992年，转到名城大学担任教授至今。

　　适合蓝色发光的宽禁带半导体材料有碳化硅( SiC) 、硒化锌( ZnSe) 和GaN。1960年代，致力于蓝色发光器件研究的人员大多都以这3种材料为研究对象。在当时只有SiC就实现了p-n结，成为研究重点。而SiC为间接带隙半导体，难以实现高效发光，更无法制成半导体激光器。ZnSe和Gan虽然都是直接带隙材料，但晶体生长非常困难，而且都没有形成p型掺杂。

　　赤崎早在1966年前后就对蓝色LED和蓝色半导体激光器的开发持有强烈意愿。当时他就职于松下电器东京研究所( 后更名为松下技研) ，主要从事氮化铝(AlN) 和砷化镓( GaAs) 的晶体生长及特性研究。1970年代，美国RCA公司和荷兰飞利浦公司的同仁先后放弃氮化镓研究，赤崎却迎难而上，于1973年正式开始Gan蓝色发光器件的研究。“我也知道Gan的p-n结和蓝色发光器件非常难以实现。但既然反正都要做，就决定挑战一下比较难的GaN。”他立下的目标是实现p型掺杂，实现亮度更高的蓝色LED和蓝色半导体激光器，将此挑战作为毕生的事业。

　　1974年，赤崎的研究小组利用旧的真空蒸镀装置改造拼凑了MBE( 分子束外延生长) 装置，长出了不太均匀的Gan薄膜。第二年，赤崎提交的“关于蓝色发光元件的应用研究”申请获得日本通商产业省的起为期3年的资助。赤崎用这笔资金购置了新的MBE 装置继续进行实验，但Gan薄膜的质量并没有得到提高。随后他们又尝试了HVPE( 氢化物气相外延) 法，进展仍然不尽如人意。赤崎认识到： 由于氮气的蒸汽压极高，采用超高真空的MBE 法并不是最适合Gan的生长，而HVPE法的生长速度过快，而且伴随部分逆反应，晶体质量较差。MOCVD( 有机金属化学气相沉积) 的生长速度介于MBE 法和HVPE法之间，最适合Gan生长。于是在1979年赤崎决定采用MOCVD法研究Gan的生长。在衬底选择上，赤崎综合考虑晶体的对称性、物理性质的匹配、对高温生长条件的耐受性等因素，经过一年多实验，在对Si、GaAs 和蓝宝石等进行反复对比研究后，决定使用蓝宝石作为外延衬底。同时，赤崎做出的这两项决定，即采用MOCVD生长法和蓝宝石作为外延衬底，无疑是重要的关键的决定，至今仍然被广泛采用。