前言：

　　荧光灯的品质与荧光粉粉层的质量有着很大的关系。为要使粉层在紫外线的激发下高效、稳定地发光，除了要求荧光粉本身的材质好外，还要求粉层有一最佳厚度，且密实、均匀、光滑、牢固地粘附在玻管内壁上。另外，所形成的粉层中不能残留有机杂质，且不应含有会吸附汞和氧化汞的无机杂质。本文论述为获得高质量的荧光粉层所用的材料(荧光粉除外)和 关键工艺技术。

　　一、暂时性粘结剂

　　由于水浆涂粉工艺无易燃易爆隐患，不污染环境，无刺激性气味，对操作人员的健康无害，还可以在高湿度的环境下操作，涂层有缺陷的粉管可回收使用，且总体成本也略有下降。因此，在大规模的荧光灯生产中，除非所用荧光粉的抗水性较差，都用以去离子水为媒液的水浆取代以醋酸丁酯为媒液的有机浆涂覆荧光粉层。在水浆涂粉工艺中，使粉浆增稠从而使荧光粉粘附在玻管内壁上的暂时性粘结剂是水溶性的高分子树脂和纤维素。

　　在荧光灯生产中，水溶性的粘结剂基本上可分成两大类：一类是水溶性半合成类高分子中的改性纤维素，如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丁基甲基纤维素(HBMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC);另一类是水溶性合成类高分子中的聚合类树脂，如聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚偏丙烯酸铵(APMA)、马来酸酐与聚乙烯甲基醚的共聚物(PVM/MA)、马来酸酐与异丁烯(isobutylene)的共聚物和聚氧化乙烯(PEO)。

　　聚氧化乙烯(Polyethylene Oxide,简称PEO)易溶于水，在水中不电离，其水溶液呈非离子型，热分解温度低，粘度足够且较稳定，涂覆性能也好。目前已在荧光灯生产中获得大量应用。不但是采用稀土三基色荧光粉的节能荧光灯，而且采用卤磷酸钙荧光粉的高品质T8和T10直管和环形荧光灯也采用PEO作水浆涂粉的粘结剂。

　　PEO水溶性树脂是环氧乙烷经多相催化开环聚合而成的高分子量(分子量 n > 20000)均聚物。用于荧光粉水浆作粘结剂的PEO的分子量在30-160万之PEO的最重要的特性是热分解特性。在空气中PEO在176℃处有一放热峰，即在此温度附近PEO开始分解。当温度为200～300℃时，放热峰达最高，即PEO大量分解。与此相对照，在氮气中加热时，PEO无明显的放热峰，对于相同的热释重，所需的温度比在空气中加热时要高130℃左右。PEO热分解时将产生大量废气，因此，在烤管炉350-400℃的温度区间最好安装一拔风装置，将PEO分解而产生的废气拔到室外。为使在粉层中的PEO彻底烤尽，应在烤管炉的高温区域(350-500℃)吹热风，吹入足够的氧气，促使PEO的氧化分解，不让其残留。硝化纤维的分解过程是爆炸式的燃烧，时间极短，而PEO受热后从聚合体分解成单体，该过程较慢，在短时间内不能完成。因此，除了吹热风外，在烤管工序，要安排一定的高温时间，以保证PEO能彻底的分解。

　　目前，世界上有多家公司能生产聚氧化乙烯，但生产量大、质量好的有日本住友精化公司、美国道化学公司和日本明成公司。其产品的牌号分别为PEO、Polyox和Alkox。

　　PEO颗粒的表面在水中很快润湿，这些溶剂化的颗粒会粘附在一起，形成凝胶体，此时需要更长的搅拌时间才能使胶体溶解。因此，如何防止PEO颗粒在水中结团是使PEO快速溶入水中的关键所在。为此，在制备PEO水溶液时，先在装胶液的圆筒中注入三分之一的去离子水，然后让搅拌器快速搅拌,形成漩涡。再将PEO粉撒进水渦中，使PEO粉粒搅入水中。投料完毕后，将水补至预定的量，连续慢速搅拌十多小时就行。搅拌子以采用二层式为佳，下层搅拌叶浆离圆筒底30cm，上层搅拌叶浆位于液面的表层，以减少液面上PEO的悬浮及除去泡沫。搅拌1-2小时后，应停15分钟，让气泡从胶液中逸出，再继续搅拌，直至PEO粉完全溶于水中。若PEO粉粒在水中分散得较好的话，只要搅拌不到十小时就可以了。PEO粘结剂的溶解成熟时间为数小时，故此，待PEO完全溶入水中后，再要等一定时间，当粘度相对稳定后才能使用。

　　为了得到最佳厚度的荧光粉涂层，要求粉浆的粘度尽量不变，维持在一定值。这就要求作为粘结剂的PEO的水溶液的粘度保持不变。PEO水溶液的粘度在碱性中(pH>7)较为稳定。因此，要求配成的粉浆的pH值8-9为好;PEO水溶液受光照(特别是紫外线的辐照)易于分解，使粘度降低。因此，配成的粉浆要加盖，防止光的照射。配制PEO的水溶液时，若搅拌速度过高，又若高速搅拌时间过长，PEO的分子会被切断，使粘度下降。因此，搅拌时间和速度要控制，以免水溶液的粘度下降。PEO水溶液的粘度受环境温度的影响很大。环境温度上升后，粘度下降。因此，夏天配浆应在空调房进行。在涂粉工序，最好在不锈钢粉浆筒外焊上不锈钢管，在管中通入恒温水(25℃)，以保持粉浆粘度不变。

　　随着荧光灯管的低成本化，国内不少企业在试用分子量100万以上的PEO(例如PEO-6和PEO-8)，以减少用量，降低成本。这里需要说明的是随着分子量的上升，PEO的拉丝长度上升，于是粉浆的涂覆性能变差。为此，应加大搅拌速度，增加剪切力，将长的分子链打断。实验中，发现将低分子量(n=50万)和高分子量(n=100万)的PEO的水溶液混合使用有着良好的效果。

　　二、永久性加固剂

　　1.纳米氧化铝加固剂

　　对于直管型荧光灯和玻管已预先弯制成型的紧凑型荧光灯，为克服采用免球磨荧光粉时的脱粉问题，应在荧光粉中额外添加高纯(荧光级)、超细(小于100nm)颗粒的加固剂。目前用得较多的是德国Degussa公司的纳米级氧化铝粉末。该氧化铝借助于Van der Waals力加强了荧光粉颗粒之间及荧光粉颗粒和玻璃管内表面间的粘附，起到永久加固的作用。另外，这些氧化铝还会填入荧光粉涂层的空缺之处，使荧光粉层光滑、平整，使荧光粉层发光均匀。由于Al2O3和Y2O3的载荷倾向和HgO的相近，HgO很难在Al2O3和Y2O3表面吸附。因此，氧化铝的添加可防止荧光粉层表面处因HgO的吸附而形成黑色的吸光薄膜，使粉层的光衰减小。添加氧化铝的另一个作用是所谓的保护作用。由于超细的氧化铝充满了荧光粉颗粒之间的空隙，这就在一定程度上阻止了汞向玻璃的渗透和钠从玻管内表面向荧光粉粉层的热扩散，从而减缓了玻管玻璃的黑化进程和黑色钠汞齐在荧光粉层上的生成，使灯管的光衰减少。氧化铝虽然不发光，但是因其纯度高，它们对紫外光和可见光的吸收极少。因此，氧化铝的添加不影响灯管的可见光发射。

　　德国Degussa公司生产的纳米级氧化铝是通过气相的三氯化铝在氢氧焰中的高温水解反应而产生的：4AlCl3+6H2+3 O2→2 Al2O3+12 HCl 由于氯化铝易于通过蒸馏而提纯，反应的副产品氯化氢很易分离。因此，由高温水解反应生成的氧化铝的纯度比由液相反应生成的要高，而且颗粒度小，分散性好。德国Degussa公司供给我国的以γ相为主的氧化铝外观为蓬松的白色粉末，具有亲水性，其平均原始粒径为13 nm，颗粒无棱角，BET比表面积为100+15m2/g,密度为3.2g/ml,摇实密度约为50g/l,灼烧失重(1000℃，2h)<3%, Al2O3含量 >99.6%，SiO2<0.1%, Fe2 O3<0.2%, TiO2<0.1%,HCl<0.5%。

　　所添加的氧化铝能否起到很好加固作用的关键在于氧化铝的分散。然而，将氧化铝放入水中是不能很好地分散的，因为虽然氧化铝原级粒子的平均粒径为13nm，但它们会以面相接，借助颗粒之间的吸引力构成原级粒子团，形成凝聚体。由于凝聚体的表面积比其单个粒子组成之和小得多，再分散较为困难;而且以点、角相接的原级粒子团会形成附聚体(其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之总和)。因此，为要使添加的氧化铝起到很好的加固作用，一定要设法使聚集在一起的氧化铝团粒分散。为使氧化铝团粒在水中分散，外界得做功。所给的能量越大，分散程度越大，原级粒子团的粒径越小。为此，我们开发了一种结构简单的高速纳米氧化铝分散机，它的主要部件是不锈钢分散盘，在盘的边缘上交替冲压出锯齿，每个齿与盘的切线方向成一定角度，当分散盘高速转动时，每个齿的立缘面可产生强冲击作用，齿外缘面推动水向外流动，形成循环与剪切，其形状如图所示。

　　分散盘装配于一根由电机带动的高速旋转的轴上，当盘外缘的切线速度达到每秒15米时(若盘的直径为10厘米，电动机的转速为每分钟2900转时，可达到此切线速度)，对纳米氧化铝有着极好的分散效果。为防止在装分散液的园桶中形成死角和形成湍流，要求桶的直径为盘直径的三倍，盘离桶底的距离和盘直径一样，分散液在桶中的高度不大于二倍盘直径。

　　随着氧化铝的分散，其总表面自由能也就越来越大，在热力学方面就越不稳定。故此在水中氧化铝颗粒也有凝聚成团粒的趋势，以降低体系能量。因此，为保持以水为媒液的高度分散氧化铝悬浮液的稳定，需加入专门的表面活性剂，该表面活性剂吸附在氧化铝颗粒表面，使氧化铝颗粒的表面性质改变，使分散体系的自由能降低，从而防止氧化铝分散相的凝聚，使体系稳定。

　　纳米氧化铝在水中的悬浮液可作为玻管的保护膜涂液，氧化铝越接近于原始粒径，保护效果越好。实验表明，氧化铝涂层越是致密，无孔隙和裂缝，其保护效果越好。近乎透明的连续保护膜有最好的保护效果。为提高直管荧光灯灯管的发光效率，减少稀土荧光粉的用量，在高光输出荧光灯玻管的内表面要涂一定厚度的紫外反射涂层。

　　2.低熔点玻璃粉(frit)加固剂

　　对于涂粉后还要进行弯曲加工的环形和双D型灯来说，仅仅添加超细粒径的氧化铝是不够的，不然的话，在玻管的弯曲处将发生脱粉和粉层开裂的弊病，使灯管的外观变差，光通下降，光衰上升。因此，对于环形灯和双D型灯，除了添加超细粒径的氧化铝加固剂外，还要采用在弯管操作温度下能防止荧光粉脱落和开裂的低熔点玻璃粉作永久性的加固剂。当然，所加的低熔点玻璃粉不应吸收紫外光和可见光，且在紫外线长期照射下能保持稳定;另外它应具有良好的抗水性，在水浆悬浮液中稳定;最后要求该低熔点玻璃粉的溶化温度要和灯用玻管弯制成形时的温度相仿。当玻管弯制时，混在荧光粉中的低熔点玻璃粉熔化，它们将荧光粉颗粒及荧光粉颗粒和玻管玻璃粘合在一起，从而克服了脱粉和粉层开裂的问题。为防止安置于荧光灯管内汞齐丸在运输过程中因滚动而造成荧光粉层受到损伤，部分T5荧光灯也采用低熔点玻璃粉加固剂，使荧光粉更加牢固地粘附在玻管的内表面上。

　　在有机涂粉的场合，采用BBC(B2O3BaOCaO)低熔点玻璃粉加固剂有良好的效果;对于水浆涂粉的场合，得采用抗水性能良好的低熔点玻璃粉(例如：Ca2P2O7CaB4O7和CaOBaOP2O5B2O3)。

　　三、表面活性剂

　　1.分散剂

　　为使带有固相颗粒(荧光粉和氧化铝)的水性悬浮液稳定，一定要在悬浮液中加入分散剂。水性悬浮液中固相颗粒凝聚成团的程度取决于颗粒之间London分散力和Van der Waals吸引力，而这两个力取决于固相颗粒 的表面化学性能和载荷密度。在水性悬浮液中添加分散剂的作用在于分散剂会改变固相颗粒的表面化学性能，从而改变分散相固体颗粒之间的相互作用。

　　通过添加分散剂以影响分散相固体颗粒的表面化学性能的基本机理有几种，最简单的是让分散相颗粒表面带有相同的电荷，基于同性相斥的原理，保持颗粒在水中的均匀分散;其次是让分散相颗粒表面定向吸附上一定分子量的高分子聚合物(分子量太高或太低都不行)。这类高分子聚合物的柔软的亲水链将伸入水中，另一端将锚定在固相颗粒上。于是，分散相固体颗粒的表面就被这类高分子聚合物包围起来了。当分散相颗粒相互靠近时，聚合物的自由能将上升，此时体系呈不稳定状态。因此通过所谓空间位阻效应，可以使分散体系稳定。由上面的两个机理可知，所添加的表面活性剂能同时具有上述两个功能为最佳，也即上述两个机理的交叉，称之谓静电空间位阻(Electrosteric)稳定，即让分散相的颗粒表面吸附上带负电的高分子聚合物。研究表明，采用静电空间位阻机理使水中颗粒分散所需的分散剂的量最少。

　　采用分散剂除了使分散体系稳定外，还使水性悬浮液的流变性质改善，使悬浮液的粘度降低，使悬浮液中的固相成份增加，使悬浮液不发生沉淀等。

　　由于不同的分散相颗粒有不同的等电点、不同的酸碱性、不同的大小、形态和表面性质。因此，应选择分散剂的种类，其添加量也应经实验测定。

　　目前，我国普遍采用由澳大利亚Ciba公司进口的牌号为Dispex A40A的阴离子型表面活性剂作分散剂。Dispex A40是羧酸聚合物的铵盐(多元羧酸铵)，它是浅棕色的低粘度液体，浓度为40%，与水良好混溶，具有良好的稳定性，在高温及碱性条件下粘度稳定。它是由多元羧酸和氨水反应制得。Dispex A40A的相对密度为1.16(水为1.0)，pH值为7.5～8.5。

　　采用Dispex A40A有良好的分散效果，但用得太多的话会使初始光通下降，其原因是它在550℃的烤管温度下的残留物为黑色残渣。我们做了它的热释重测量，550℃下的残留百分比为0.6%。因此Dispex A40A的用量应经过测量得到，在获得良好分散性能的前提下用量越少越好。

　　2.润湿剂

　　由于水的表面张力比醋酸丁酯大很多，它不象丁酯那样很快就可以润湿荧光粉和氧化铝颗粒的固相表面。特别是在玻璃表面涂覆荧光粉时，由于粉浆的表面张力比玻璃的高很多，涂料不易铺展，易形成缩孔、成珠等弊病。因此，应添加润湿剂，以减小水的表面张力。

　　目前，我国普遍采用由德国进口的牌号为Arkopal N080的非离子表面活性剂作润湿剂。Arkopal N080学名为壬基酚聚氧乙烯醚，n=9，活性组分含量为100%，外观为低粘度甘油状液体。用了Arkopal N080后，水的表面张力减小，粉浆从管端流出时不易产生气泡，因此，不少企业称其为消泡剂。事实上，Arkopal N080也是一种乳化剂，易发泡，若用得太多的话，则粉浆中会产生很多小气泡。因此称Arkopal N080为消泡剂是不合理的。为了避免粉浆中产生过多的小气泡，Arkopal N080的用量不能太多。我们也做了Arkopal N080的热释重测量，550℃高温烤过后无黑色残留物，残留百分比为0.1%。

　　除了Arkopal N080外，还有性能更好的润湿剂。世界上大的表面活性剂生产公司的型号各不相同，但其功能是一样的，有些经销商称其为亲水剂。据试验，润湿效果比Arkopal N080要好，价格也略高一些。

　　3.消泡剂

　　由于采用PEO作粘结剂的粉浆体系气泡不多，一般来说，经滤布过滤及静置一会儿就可以消除气泡。因此，一般可以不用消泡剂。若粉浆中小气泡很多，可采用非离子型的消泡剂。

　　参考文献

　　[1] S Nakajima, Phosphor Handbook , chap.4

　　[2] 方道腴，中国照明电器 №.12,2002

　　[3] 日本住友精化有限公司PEO产品样本

　　[4] Degussa AG,Technical Bulletin Pigment, №.56,1995