1.引言

　　InN是性能优良的半导体材料。最近研究表明：InN的禁带宽度也许是0.7eV左右，而不是先前普遍接受的1.9eV，所以通过调节合金组分可以获得从0.6eV(InN)到6.2eV(AlN)的连续可调直接带隙，这样利用单一体系的材料就可以制备覆盖从近红外到深紫外光谱范围的光电器件。因此，InN有望成为长波长半导体光电器件、全彩显示、高效率太阳能电池的优良半导体材料。理论研究表明，1nN材料在Ⅲ族氮化物半导体材料中具有最高的迁移率(室温下最大的迁移率是14000 平方厘米/V s)、峰值速率、电子漂移速率和尖峰数率(4.3107cm/s)以及具有最小的有效电子质量m*=0.05m0。这些特性使得InN在高频率，高速率晶体管的应用上有着非常独特的优势。然而，由于InN的制备和检测都比较困难，对其研究和应用还很不完善。尽管如此，随着材料生长技术的不断发展进步以及材料生长工艺的提高，现在已经可以在不同衬底材料上外延生长得到质量较好的InN薄膜单晶材料，同时，由于测量技术的进一步提高，使得InN材料的研究和应用迈进了很大一步。一些相关的应用研究和器件也已有很多报道：如用作异质结场效应管，气体/液体传感器，异质结太阳能电池的透明传导窗口材料，InN/Si p-n结;InN薄膜已经被尝试着作为Li离子薄膜电池的阳极;还有InN热电器件以及太赫兹发射器件;InN的欧姆接触也已经被证实，InN/GaN的肖特基接触也已经实现;对于P型掺杂方面，也取得了显著成果;此外，InN具有很高的折射率(>3)，还可以应用到光子晶体的设计中。　　鉴于InN材料有如此重要的应用价值以及最近来自国际和国内的诸多报道，本文对InN材料的最新研究进展，包括电学、光学性质及其应用方面做些归纳和总结。

　　2.InN材料的最新进展

　　2.1 InN材料的制备

　　制备高质量的InN体单晶材料和外延薄膜单晶材料是研究和开发InN材料应用的前提。但是，制造InN薄膜有两大困难，一是InN材料的离解温度较低，在600℃左右就分解了，这就要求在低温生长下InN ,而作为氮源的NH3的分解温度较高，要求1000℃左右，这是InN生长的一对矛盾，因此采用一般的方法很难制备单晶体材料，目前制造InN薄膜最常用的方法是MBE、HVPE、磁控溅射、MOCVD技术;二是很难找到合适的衬底，由于InN单晶非常难获得，所以必须得异质外延InN薄膜，这就很难避免晶格匹配这个大问题。一般都是在蓝宝石衬底上先生长氮化物的缓冲层，然后再异质外延InN薄膜，研究表明，GaN缓冲层上生长的InN薄膜比较理想。

　　当前，等离子体辅助(PA-MBE)技术是优良InN薄膜制备的主要方法。其直接以金属In的分子束作为Ⅲ族金属有机源，利用等离子体辅助增强技术激发NH3或N2作为N源，在衬底材料表面反应生成InN。实验结果充分表明，这种方法制备的InN薄膜质量高，可重复性好：2006年3月，ChadS.Gallinat等人利用等离子体辅助MBE方法在GaN缓冲层上生长了In极化InN，室温下电子迁移率高达2250平方厘米/V s，表面电子积累层密度为5.111013cm-2，最厚的InN样品禁带宽度约为0.65eV。随后，G.Koblmuller等人利用等离子体辅助MBE方法利用高质量的GaN模板的氮表面上生长了InN，实现室温电子迁移率高达2370平方厘米/V s。表面电子积累层密度为31013cm-2，InN样品禁带宽度约为0.626eV。MBE技术生长可以精确控制外延膜厚度，得到优良的外延材料，但生长的速度较慢，对于较厚要求的外延生长耗时过长，不能满足大规模生产的要求。对于光电器件，特别是LED、LD芯片，一般都采用MOCVD技术。

　　MOCVD技术是以In有机源为金属源，以N2作为载气，NH3作为氮源，通过二步工艺或其它手段在低温500℃左右进行InN生长。MOCVD的生长速度适中，可以比较精确地控制外延薄膜厚度,特别适合于光电器件的大规模工业生产。利用此方法生长InN薄膜，温度的控制是非常关键的，生长温度严重影响着单晶性、表面形态、生长速率，电子特性等。研究表明，最佳的温度范围是500-650℃。P.Singh等人在不同温度下利用MOCVD在蓝宝石衬底上的GaN缓冲层上生长了InN，发现在550℃的生长条件下，样品质量较好，光致发光带隙为(0.7eV)，强度最强，电子浓度最低(71018cm-3)，迁移率最大(1300平方厘米/Vs-1)。同时也发现随着生长温度的增加,光致发光峰向高能方向移动。最近，M.Alevli等人利用高压MOCVD(HPMOCVD)技术分别在蓝宝石和GaN外延层上生长了InN薄膜，此方法打破了常规条件，在温度高达1150K、大气压为15 Bars的条件下外延InN薄膜,得到了载流子浓度在1019cm-3、迁移率为430平方厘米/V s-1，带隙为1.1eV的高质量InN薄膜。这在制备方法上是一个新突破，有望带来新的发展。

　　最近也有一些关于磁控溅射、HVPE制备InN薄膜的报道，但这些方法制备出的InN薄膜质量较差，重复性也不好。

　　2.2 InN材料的电学特性

　　对InN材料最为关注的就是其带隙问题，到现在还有很多疑问没有解决。虽然现在很多文献中都认为其带隙为0.6-0.9eV，但也有文献认为InN的带隙也许比这个值稍大一些：1.251.30eV 。持较大带隙观点的认为带隙为0.6-0.7eV的这些样品中也许含有深的缺陷能级，文献认为InN中存在深能级缺陷，大约是0.5eV，这样一来0.7eV正好对应的是1.25-1.30eV。持低能带隙的认为测得较高带隙的样品是由于掺入杂质、Moss-Burstein效应，或是其它因素造成的。文献中研究了氧掺杂对InN带隙的影响，通过掺入不同的氧杂质，得到了带隙从0.7-2.0连续变化的禁带，说明氧是造成带隙变宽的一个因素。造成InN样品带隙过高的另一个潜在因素是Moss-Burstein效应，当导带中电子浓度超过导带边缘的能态密度时，费米能级就会处在导带中，电子填充了导带底，此时由光学吸收方法所测得的带隙将会偏大，即吸收峰将会随着电子浓度上升而向着高能方向移动，此效应已被很多实验所证实。虽然在带隙问题上还有争论，但最近很多文献表明InN的带隙是在0.7eV左右，而且具有非常高的重复性，对于较高带隙的样品，大都是质量较差的样品。P.P. Chen等人在不同生长条件下利用N2辅助等离子体MBE方法在以Al2O3为衬底的GaN缓冲层上生长了InN薄膜并做了相关的电学光学测试。研究发现实验所观测到的InN带隙强烈的依赖于生长条件，不同条件生长的InN薄膜，其带隙有很大的变化。实验中将衬底温度从200℃增加到500℃，样品质量大大提高，带隙从1.8eV下降到了1.1eV。这进一步支持了高质量样品的窄带隙观点。

　　InN材料的另一个重要问题是本征InN都呈现出很强的n型电导特征，这与GaN有些相似，但在InN中这个问题更加严重。可以看出InN的费米稳定能级EB在导带里面，这就意味着在InN中即使电子浓度升高，费米能级增大，也很难形成p型的本征补偿缺陷，这就使得电子饱和浓度变得非常大，理论计算表明其饱和电子浓度NS接近1021cm-3。很多文献也解释了本征InN的强n型特征，最近文献利用霍尔测试方法对一批高质量的InN薄膜进行了测量，结果发现随着样品厚度从50nm-12000nm逐渐增加，电子浓度从1019cm-3降低到了1017cm-3。作者认为杂质和InN表面贡献的电子浓度不能完全解释这个现象，从而认为材料中的位错N空穴(V+N)也应该是产生自由电子的一个因素，实验与理论计算非常符合。由于在GaN中，费米能级在稳定费米能级EB(通常表示为EFS)之上，根据两性缺陷原理，此时V-Ga的形成能Ef比较低，样品种容易形成大量的Ga空穴，对n型造成一定的补偿，所以在本征的GaN中，自由电子浓度并不是很大。而在InN中，由于其费米能级远在EB之下，所以V+N的形成能Ef仍然较低，即可以形成大量的V+N施主缺陷，或是其它施主类缺陷以及表面施主态，增大了自由电子浓度，特别是在样品表面。

　　最近备受关注的是InN的p型掺杂问题。要实现InN基光电子器件，如高效率太阳能电池,发光二级管,激光二极管, 高速高频晶体管，则首先必须得获得良好的P型掺杂，这对InN材料提出了很大的挑战。GaN中价带顶在稳定费米能级(EFS)之下2.7eV下，理论上预测其最大空穴浓度是1018cm-3,可以看出，InN中价带顶在EFS之下约1eV处，更接近费米稳定能级，所以按理说相对于GaN，InN的P型掺杂应该更容易实现。然而由于价带底位于EFS之下在0.9eV，根据两性缺陷原理，自由电子浓度比较大，这使得P型掺杂的实现和测量都变得非常困难。然而，尽管如此，最近也有文献报道了有关InN的P型掺杂，文献利用MBE技术在以c轴取向的蓝宝石为衬底的200nm厚的GaN缓冲层上，生长了大约有500nm厚InN外延层，并进行了不同程度的Mg掺杂，从21020到11021cm-3。由于InN材料中可靠的肖特基接触还未被证实，所有研究过的金属都显示欧姆接触，所以标准的C-V测量是不可行的。文中用电解液形成InN的整流接触，由基于电解液的电容-电压测量法(Electrolyte-based　capacitance-voltage (CV) measurements)来测量表面附近的电荷浓度与深度的关系。研究发现： Mg掺杂InN样品内部呈现出较强的p型特征，而表面是个n型反型层。样品内部的p型特征是将表面的自由电子积累层的电导特征隔离后测得的，因此只证实了体内受主的净浓度，不能证实自由空穴的存在，Mg受主的结合能还是未知的。也许在室温下只有小部分Mg受主杂质电离，这需要进一步定量测量p型InN体内净的电离受主的浓度。P.A. Anderson等人利用PA-MBE技术制备了Mg掺杂InN薄膜，利用可变磁场霍尔效应、光荧光实验，CV分析等方法研究了不同浓度Mg掺杂InN的电学和光学特性。研究发现Mg的电离能大约为110meV，在n型表面层下面存在很强的p型特征。

　　2.3 InN材料的光学特性

　　由于早期制备的InN材料质量不好，具有非常高的电子浓度：ne≈1020-1021cm-3,所以观测不到光致发光谱，带隙只能由吸收谱来估计。后来才在电子浓度ne≈1-21019cm-3,或是更小的样品中观测到红外发射光谱。文献利用能量从2.41-0.81eV的激光器作为激发源研究了不同厚度的InN样品的光致发光谱和吸收谱。发现高分辨率的光致发光谱包括三个峰，能量从0.50到0.67eV，中间的峰来自导带上简并的电子与局域在深受主态上的空穴的复合，深受主能级大约是Eda=0.050-0.055eV。由于最低能量的峰与中间峰之间的差值正好是LO声子的能量，因此可以认为最低能量的峰是由于声子参与复合而导致的。对于最高能量的峰有两种解释：第一种机制是电子到浅受主能级的跃迁(Esh=0.005-0.010eV)，或是自由电子到价带尾态的光生空穴的跃迁。第二种机制是带与带之间的自由电子和空穴的跃迁。这是非故意掺杂InN中的光致发光谱，如果以上解释成立的话，其中的浅受主能级、深受主能级是如何形成的呢?这一点还有待于进一步研究。其中两个能值较高的光致发光峰相对强度强烈的依赖于温度和激发功率，当样品从温度较低的液氦移至温度较高的液氮时，两个能值较高光谱的强度重新分布。当温度升高时，对于带带跃迁和导带到浅施主能级的跃迁，发光峰的强度将会增加，并且向高能方向移动。

　　在不同激发强度下InN的光致发光谱，可以看出，随着激发强度的增加，相对于浅受主能级的发光峰强度增加，并且出现蓝移，而相对于深受主能级的发光峰几乎不随激发强度的变化而变化。这是因为当激发强度逐渐增加时，浅受主能级上的电子逐渐全部被激发到导带上，空穴态延伸到价带内，此时光致发光强度增加，并且发光峰出现蓝移。而对于深受主能级，当激发强度增加时，能级上的局域空穴态很快达到饱和，再增加激发强度时，发光强度不再增加。

　　最近，文献也做了关于InN薄膜的光致发光谱实验，与前面不同的是光谱结构比较单一，只有一个峰，改变激发功率，峰值增加并向高能方向移动，但光谱的结构没有变化。此情况与前面的浅受主能级对应的发光峰有些相似，可以认为是导带自由电子向浅受主能级和价带中的空穴的跃迁而造成的。文中也认为这是导带中自由电子和价带尾态的非平衡空穴的跃迁,也就是说样品中并不涉及到深能级的跃迁，这与前面的研究有些出入。对于这个问题还需要进一步研究，从而确定是否有深受主杂质以及深受主杂质的来源。

　　3.InN材料的最新应用

　　理论上已经预测InN基器件有很多优良特性，但其在实际应用方面的突破性进展一直不大，这主要是由于材料制备比较困难，很难获得优良的材料。理论上研究表明InN材料在室温下最大的迁移率高达14000 平方厘米/V s，远远大于GaN的(1000平方厘米/V s)，这意味着InN材料在高频厘米和毫米波器件应用上具有非常独特的优势。最近，Tatsuo Ohashi等人利用PA-MBE技术生长了高质量的InN/In0.75GaN0.25多量子阱，价带差约为0.9eV。在室温下通过改变量子阱的厚度可以得到1.59-1.95μm光致发光谱，由于量子限制效应，发光峰随着InN阱宽的减小而出现蓝移。RicardoAscazubi等人报道了由InN薄膜所产生的太赫兹发射。他们利用波长为800nm的钛-蓝宝石激光器产生的70fs脉冲激发InN薄膜，从而产生THz脉冲发射。InN薄膜是利用MBE在蓝宝石衬底上的GaN缓冲层上制备的。实验发现InN中的THz发射要比以往半导体材料中的都要强。这表明生长在AlN/GaN缓冲层上的InN薄膜是非常有前景的THz表面发射器。由于InN带隙较小，在红外区域，这就为制备高效率InN基光伏电池产生了可能。文献利用MBE在Ge和蓝宝石衬底上生长了InN薄膜，并研究了其特性。提出实现InN太阳能电池必须突破的两个挑战：一是在InN表面或是异质结界面处存在着很强的能带弯曲，因此不能形成整流结。另一个是InN的P型掺杂，没有p-n结，光生电子和空穴对就不能分开，不能产生光生电流。实验发现n-InN/p-Ge,n-InN/n-Ge, n-InN/Al/Ge都没有整流特性，这就需要进一步研究其它可能的整流接触。对于InN串连式太阳能电池，证明了可以利用Al外延层来互连p-n结。作者认为可以发展InN/InGaN串连式太阳能电池，因为InGaN 材料光学上覆盖了整个太阳光谱。V. Pacebutas等人利用由钕激光器(hv=1.17eV)产生的2ps脉冲研究了InN外延层的光漂泊效应。实验发现InN薄膜中存在着非常强的光漂白效应，并且反应速度非常快(2ps)。在1.55um的激光波长下仍然可以观察到光漂白效应，这说明InN是窄带隙半导体。InN中的强的光漂白效应意味着InN材料可以在光通信中作为超快光开关器件和其它器件，拓宽了InN的潜在应用价值。

　　4.结论

　　随着材料生长技术的不断发展进步以及材料生长工艺的提高，现在已经可以在不同衬底材料上外延生长得到质量较好的InN薄膜单晶材料，室温下电子迁移率高达2370平方厘米/V s，P型掺杂也取得了很大进展，Mg掺杂InN在n型表面层下显示出很强的p型特征。新的测试技术为研究InN的电学、光学性质提供了可靠的实验条件。良好的样品和先进的测试方法使人们对InN的研究进一步深入，相信不久的将来新型InN基器件会有更新的突破。同时，随着对InN材料特性的进一步认识，富In含量的合金如InGaN、AlInN器件将会更加完善，在新的领域中发挥更大的实用价值。