编者按：

激光诱导掺杂与常规的扩散工艺相比，激光诱导掺杂可以一步“直接写入”，可以定域加热而不影响其他部分，还可以对扩散时间和扩散温度精确地控制掺杂性能参数。本文作者以平实、流畅、严谨的语言进一步向大家介绍脉冲激光诱导GaN的Zn掺杂过程及其测量的一些研究，表明激光诱导掺杂方法对于GaN的P型掺杂是行之有效的，这方法也可应用在GaN基材料的各种器件上。

近年来GaN基光电器件的研究引起了人们极大的关注，这是因为这些短波光电器件在高密度存储、高速读取数据、全色显示和半导体照明等方面有重要应用[1][2]。然而长期以来GaN材料的p型有效掺杂浓度不高，无法实现p型重掺杂。其主要原因有以下几个方面：首先，GaN材料生长过程中容易产生N空位，N空位是施主源，所以GaN是一种自补偿型的材料，未掺杂就显n型；其次，MOCVD生长GaN时采用有机镓和NH3反应，则在GaN中含有H，这样当Mg作为受主杂质掺杂时就和H形成了电中性的Mg－H络合物，使Mg不能有效地替代Ga位置，没有电活性；第三，GaN的受主杂质（Mg、Zn、Be等）能级都比较深，即使最浅的Mg能级也有约170mev，在室温下比较难电离。所以，一般仅得到较低浓度的p型有效掺杂（空穴浓度约为10^-17cm^-3），这大大限制了GaN基器件性能的提高，使得载流子注入比降低、p型欧姆接触制备困难、发光效率降低、正向工作电压提高、大功率器件发热、可靠性降低等等。GaN材料p型掺杂通常是在生长时掺入Mg作为受主元素，生长出来的晶体是高阻的。然后把晶体进行热退火激活Mg受主 ^[3][4]，或者利用低能电子束辐照来激活Mg[5]。也有人利用离子注入法注入Be等受主杂质，实现p型掺杂^[6]。关于实现GaN材料p型掺杂的实验文献很多，结果也不尽相同。

激光诱导掺杂是将适当的杂质源置于样品表面，在激光辐照下退火，在退火同时实现杂质源向样品内扩散掺杂。与常规的扩散工艺相比，激光诱导扩散具有如下优点^[7]：常规扩散工艺需要掩膜、光刻、腐蚀等工艺，而激光诱导扩散可以一步“直接写入”完成；可以定域加热，整个扩散过程中除了加热部分处于扩散温度外，其他部分处于低温状态；通过对扩散时间和扩散温度的精确控制，可以控制掺杂深度等性能参数，并且精度高。90年代以来，日本的一些公司开展了在硅衬底上进行固态源激光诱导掺杂^[8]，而国内有文献^[9]报道在GaAs上进行固态源激光诱导扩散研究工作，我们已经用激光诱导方法实现了Zn在InP中的掺杂^{[10] [11]} ，在InP表面附近获得10¹⁹~10²⁰cm^-3很高的空穴浓度，并且显均匀分布，其机理类似于合金过程。目前还没有看到国内外把激光诱导掺杂的方法运用到GaN材料的研究中的报道。我们首次实现了连续激光诱导下Zn向GaN的掺杂，在GaN表面附近获得10¹⁸~10¹⁹cm^-3的高空穴浓度，并获得发明专利[12]。我们还首次在连续激光诱导Zn掺杂的P型GaN样品上制备了2.3×10^-4Ω·cm²良好比接触电阻，也获得发明专利[ 13]。

本文介绍了脉冲激光诱导GaN的Zn掺杂过程及其测量的一些研究。在GaN样品上溅射上一层Zn，利用Nd:YAG脉冲激光辐照样品，使得Zn掺入GaN中，得到高浓度的p型掺杂。利用C-V电化学（ECV）测量仪测量空穴浓度和分布情况，结果表明激光诱导掺杂Zn后，未掺杂显n型的GaN材料转变为p型，接近样品表面处空穴浓度最大达3×1018cm-3。利用二次离子质谱方法对Zn含量进行测量，样品表面Zn原子的浓度最大约5.63×1020cm^-3。而对于具有LED结构表面为p-GaN的材料进行再掺杂，激光诱导掺杂后材料表面的空穴浓度大大提高，在表面附近最高约为3×10¹⁸cm^-3，利用俄歇能谱（AES）对掺入的杂质Zn进行测量，表面附近的Zn浓度最高约为7×10²⁰cm^-3。改变激光辐照时间，样品表面的空穴浓度也发生变化，得到最大的空穴浓度约为5.8×10¹⁸cm^-3。

试验中我们采用两种类型的样品，一是未掺杂的GaN样品，显n型，电子浓度约为10¹⁷cm^-3量级；另一种为LED结构，结构表面一层为p型GaN的样品，空穴浓度也为1017cm^-3量级。首先对GaN样品进行常规工艺清洗，清洗后的样品直接在样品表面溅射一层Zn，利用的脉冲激光对溅射Zn膜后的样品表面进行辐照，当激光辐照到GaN表面的金属Zn薄膜时，Zn对激光具有105cm-1～106cm-1很强的吸收，Zn上的自由电子在很短的时间内把所吸收的能量转化为金属晶格的热振动，使Zn的温度上升实现Zn原子向GaN扩散。激光诱导掺杂完成后首先用稀HCl腐蚀掉样品表面残留的Zn和ZnO，利用电化学C-V法测量样品中空穴的分布情况。

为了研究Zn层的厚度对掺杂浓度和深度的影响，取三个未掺杂显n型的GaN样品沉积不同厚度的Zn膜，分别为100nm、200nm、300nm。利用脉冲宽度为1.0ms的脉冲激光辐照样品，辐照时间为2s。激光诱导掺杂完成后首先用稀HCl腐蚀掉样品表面残留的物质。利用热探针的方法测量样品的p、n属性，结果表明样品的导电类型都为p型，说明激光诱导掺杂的方法成功地使得样品发生了由n型向p型的转变，利用电化学C－V方法进行测量的结果也证实了这一点。图1是我们用电化学C－V方法测量不同Zn薄膜厚度同样掺杂方法的样品所得到的空穴浓度分布图。从图1可以看到在接近样品表面处空穴浓度最大达3×10¹⁸cm^-3，然后空穴浓度随深度的增加而按指数形式减少符合余误差分布，100nm～300nm不同Zn厚度对掺杂的效果没有影响，这可能是由于Zn的导热性能很好，小范围的厚度变化对于吸收激光后Zn/GaN界面的升温没有明显影响。为了研究激光诱导掺杂样品中掺入的Zn原子的分布情况，我们对另外一些试验条件的样品进行了SIMS（二次离子质谱）分析。图2是我们用脉冲宽度为1.5ms的Nd：YAG 辐照表面溅射Zn金属薄膜的GaN样品 ，用SIMS（二次离子质谱）方法所测量该样品中Zn64和Zn66（锌的两种同位素）的分布图。从此图可以看到在样品表面Zn原子的浓度最大约5.63×10²⁰cm^-3，Zn原子的浓度随深度的增加而按指数形式减少，也符合余误差分布。从Zn在GaN样品中的分布来看，激光诱导掺杂的分布和热扩散的分布比较类似。因此，我们推测GaN表面激光诱导Zn掺杂的机理可能是Zn的热扩散。当然影响激光诱导掺杂可能还有其他的一些因素，例如强激光照射金属薄膜表面时可能会产生等离子体，从而引起等离子渗扩效应等等，这需要更多的理论和试验来证实。

图1 不同厚度Zn膜激光诱导掺杂后的载流子分布

图2 SIMS测量Zn的分布曲线

为了研究激光诱导掺杂的方法在GaN基光电器件中的应用可能性，我们对具有LED结构、结构表面一层为p型GaN的样品进行了激光诱导试验。在样品表面溅射100nm的Zn薄膜，然后在利用脉冲激光进行辐照，载流子的浓度分布同样利用电化学C－V方法进行测量。如图3所示的样品激光诱导掺杂前后空穴浓度和深度的关系。用于辐照的激光的脉冲宽度为2ms，辐照的时间为2s。从图中可以看到，辐照前样品的空穴浓度低于1018量级，约为 8×10¹⁷cm^-3与Hall法测量结果差不多，而激光诱导掺杂后样品的空穴浓度明显增加，在表面附近最高约为 3×10¹⁸cm^-3，而在越深的地方空穴浓度越低，这同样可能是由于在表面附近掺入Zn较多的缘故。为证明这点，我们利用俄歇能谱（AES）做定量分析给出表面附近Zn的原子含量，如图4所示。由图中可以看出激光诱导掺杂后Zn在GaN表面层具有较高的原子浓度，并且原子浓度随深度增加而减小，表面附近浓度约为7×10²⁰cm^-3。为了分析辐照时间对于载流子浓度的影响，对多个样品进行了不同时间的辐照，试验中发现当辐照时间过长时样品发生破裂。我们对没有破裂的样品同样利用电化学C－V测量载流子的分布情况。测量结果表明，辐照时间增加时样品的空穴浓度有不同程度的增加，载流子浓度同样随着深度的增加而减小。

图3 激光辐照前后空穴浓度和深度的关系（激光的脉冲宽度为2ms，辐照时间为2s）

图4 AES测量Zn的分布曲线

图5 样品表面附近空穴浓度和激光辐照时间的关系

我们主要关心的还是表面附近载流子的浓度。图5为样品表面附近空穴浓度和激光辐照时间的关系。从图中可以看到随着辐照时间的增加，表面附近的空穴浓度也增加，这可能是由于辐照时间较长时Zn掺入的浓度较大的原因。样品表面附近的空穴浓度都在3×10¹⁸cm^-3以上，最大约为5.8×10¹⁸cm^-3。当然对于具有器件结构的材料来说并不是辐照时间越长掺杂效果越好，除了考虑到样品不允许破裂之外，还有一个重要的限制就是不能因掺杂的深度太深而破坏器件的结构。为了应用到光电器件的制备，对于激光参数需要很多的优化选择。

我们利用激光诱导掺杂的方法对GaN材料进行了掺杂研究，利用电化学c-v测量仪对样品进行了测量，结果表明，激光诱导掺杂Zn后，未掺杂显n型的GaN材料转变为p型，接近样品表面处空穴浓度最大达3×10¹⁸cm^-3。利用二次离子质谱方法对Zn含量进行测量，样品表面Zn原子的浓度最大约5.63×10²⁰cm^-3，Zn原子的浓度随深度的增加而减少。而对p-GaN材料进行再掺杂，样品表面附近的载流子浓度显著增加，在表面附近最高也达到约为3×10¹⁸cm^-3。结合俄歇能谱对Zn原子浓度及其深度分布进行测量，测量结果表明在表面附近的Zn原子浓度很高，约为7×10²⁰cm^-3，并且原子浓度随深度增加而减小。改变激光辐照时间，样品表面的空穴浓度也发生变化，得到最大的空穴浓度约为5.8×10¹⁸cm^-3。试验结果表明，激光诱导掺杂的方法对于GaN的p型掺杂是行之有效的。

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[12]田洪涛,陈朝.发明专利：激光诱导下的氮化镓P型有效掺杂制备方法.中国: ZL 200310121093.5, 2006年2月8日。

[13] 田洪涛,陈朝.发明专利：激光诱导下的氮化镓P型欧姆接触制备方法.中国：ZL 200310121092.0, 2006年2月8日。

注：此项目是国家自然科学基金(批准号：60476022)和国家高技术研究发展计划(863) (批准号：2004AA311020)资助项目。

作者简介：

黄生荣，1978出生，男，厦门大学物理系博士生，从事GaN基材料和器件的研究。