二氧化钛在生产环保抗菌玻璃和陶瓷中的应用初探
2007-02-09
作者：admin
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摘要： 二氧化钛的光催化作用被人们认识以来，已经越来越多的运用到环保建材当中，环保抗菌玻璃和陶瓷就是其中最有
二氧化钛在生产环保抗菌玻璃和陶瓷中的应用初探
摘要：二氧化钛的光催化作用被人们认识以来，已经越来越多的运用到环保建材当中，环保抗菌玻璃和陶瓷就是其中最有代表性的。
关键词：环保抗菌建材；二氧化钛
近年来，随着建材行业的发展，以健康、安全、环保为主要特征的绿色建材得到了开发和利用其中一类表面用TiO2处理，在光照条件下具有抗菌、防污、能分解有机物和有害气体的环保建材越来越被广泛应用。本文就TiO2的抗菌机理及在环保抗菌玻璃和陶瓷中的应用进行论述，旨在得到进一步认识和推广。
一、Ti和TiO2：
1790年英国格列高尔（Gregor）由钛铁矿砂中发现钛，1910年人们得到了单质的钛，钛在地壳中的重量百分含量为0.45%，但大部分钛处于分散状态，主要矿物有金红石TiO2和钛铁矿FeTio3。它和锆铪同属周期系IVB族，价电子结构为3d24s2,由于在d全空（即d0）的情况下，原子的结构比较稳定，因此以失去四个电子为特征，所以最常见的是TiO2。
TiO2为白色粉未，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中，TiO2应用极为广泛，一般被用作优良的白色颜料，可制作高级油漆。在造纸工业中用作填充剂，人造纤维中作消光剂，还可用于生产硬质钛合金，耐热玻璃和可以透过紫外线的玻璃，在陶瓷和搪瓷中，加入TiO2的增强耐酸性，此外TiO2在许多化学反应中作催化剂。近几年随着人们对TiO2的进一步认识研究，它的光催化能力在环保建材中正在得到较好的开发和利用。
二、TiO2的抗菌机理及特征：
TiO2是一种光催化半导体抗菌剂，作为一种N型半导体，其禁带宽度相当于波长400nm光的能量，在波长小于400nm的光照下能吸收能量高于其禁带宽度的光辐射，产生电子跃迁，价电子被激发到导带，形成空穴一电子对，并将能量传递给周围的介质，诱发光化学反应，具有光催化能力，其光催化反应比较复杂，基本概括如下：
2TiO2＋hr （TiO2）h++( TiO2)e-
O2＋e- O2-
H2O＋h+ ·OH＋H+
O2-＋H+ ·OOH
·OH（·OOH）＋污染物 降解产物
O2-＋细菌（或病毒） 死亡
式中e-与h+分别代表晶体表面产生的电子及空穴，它们与水及氧反应的产物是O2-（过氧离子）及反应活性很高的·OOH或·OH（氢氧基）。由于生成的自由基具有很强的氧化、分解能力，可破坏有机物中的化学键，同时，因而具有高效的分解有机物的能力，可用于杀菌、除臭、防霉及消毒，比常用的氯气、次氯酸等具有更大效力。TiO2抗菌具有以下主要特征：
1、只要有微弱的紫外光照射，如荧光灯、阴天的阳光、灭菌灯等都可激发反应。
2、TiO2仅起催化作用，自身不消耗理论上可永久使用，对环境无二次污染。
3、·OH自由基具有402.7KJ/mol 反应能，· OOH自由基具有431.08 KJ/mol反应能，高于有机化合物中各类化学键能，如C－C（346.9）、C－N（305.1）、C－O（351.1）、N－H（388.7）。因此，可将各种有机物分解为无害的CO2和水，它既能杀灭微生物，也可分解微生物赖以生存繁衍的有机营养物，达到抗菌目的。
4、TiO2对人体无害。
三、用TiO2生产抗菌玻璃和陶瓷：
（一）、抗菌环保的玻璃
总体而言，用TiO2处理后的建筑玻璃，不仅具有普通玻璃所具备的功能，而且在紫外线照射下，TiO2的光催化反应能将许多有害物质及污染物分解，从而实现玻璃表面的自洁。
生产自洁玻璃的方法有以下几种：
1、化学气相沉积（CVD）方法：通过化学气相沉积（CVD）方法将TiO2沉积到洁净玻璃的表面，沉积结果往往为三种TiO2晶型共混沉积在一起，该自洁玻璃具有以下特点：①锐钛矿型TiO2晶型的含量极低，仅仅具有很有限的超亲水和光催化能力；②应用CVD方法生产自洁玻璃成本很高；③应用该方法生产的自洁玻璃使玻璃本身的透射率大大降低（约降低10%）④为非纳米材料，效率较低；⑤为弥补性能低下的缺陷，CVD方法将通过增加膜厚方式来提高性能。
由于有效成分锐钛矿TiO2晶型的含量极低，亲水性和光催化性难以保证，加上透射率降低及生产成本较高等负面因素，因而该产品在市场上有过推广，但因性能价格和成本因素，市场反馈效果极差。
2、磁控溅射方法：利用现有的磁控溅射镀膜设备，通过将金属钛溅射玻璃表面，在玻璃表面自然氧化，生成TiO2的薄膜，使得玻璃表面有一定的亲水性，达到自洁效果，由于磁控溅射技术限制，玻璃表面生成的TiO2薄膜为无定型的TiO2薄膜，这样所得到的玻璃具有如下特点：①玻璃表面的亲水性及自洁性极为有限；②磁控溅射的成本高。该技术具有很大的局限性，市场反馈效果差，实际上该技术没有得到推广。
3、溶胶提拉＋高温烧结技术：将TiO2制成溶胶，再将玻璃放入该溶胶中浸润提拉的方法得到处理过的玻璃，再将该玻璃在高温烧结炉中烧结550℃，3－4小时完成金红石晶型向锐钛矿晶型的转化。该方法存在如下缺陷：①通过高温烧结成本高不利于规模化生产；②金红石晶型向锐钛矿晶型的转化存在转化效率问题，自洁效果有限；③有彩虹现象；④使玻璃透光率降低15%－20%。因此，该技术从投放市场以来一直未得到积极的反响。
4、纳米TiO2乳液喷涂方法：
纳米自洁玻璃的理论根据是：国家863项目纳米专家组长、中国科学院纳米科技中心副主任国家纳米科技中心首席科学家江雷教授推出的“二元协同纳米界面材料理论”。二元协同纳米界面材料是指具有不同甚至完全相反理化性质的纳米相区，在某种条件下具有协同的相互作用，从而在宏观上呈现出超常界面物性的材料。
在二元协同理论的指导下，应用特种纳米技术、生产出具有极高光催化活性和直亲水性且性能稳定的自洁涂层材料——纳米TiO2乳液。经常温常压下，直接在玻璃表面喷涂的加工工艺，在玻璃表面形成了超双亲的薄膜，该薄膜在纳米区域形成超亲水性和超亲油性两相共存的纳米界面结构，从而使基材表面具有超双亲性，即在材料表面，水和油（以正十六烷为标准）的接触角均趋于零，因此，水滴和油滴可以在其表面完全铺展，粘附于基层表面的灰尘等污染物可被水或其他溶剂冲洗干净，在到高效自洁和光催化效果。
纳米TiO2自洁玻璃采用了特殊的溶胶之后，溶液具有很高的透明度。这种溶液涂在玻璃表面之后，玻璃具有很高的透光率，并且有2%左右的增透效果，在视觉上同没有涂层的玻璃比较，表面没有任何区别，有效克服了困扰国内外科学家的透光率降低和光干涉造成的彩虹现象。且工艺简单，只需在清洗干净的玻璃表面应用普通的喷涂设备，均匀喷涂即可，应该具有广阔的发展前景。
在陶瓷成品的釉面引入TiO2在光线的照射下产生氧化能力极强的基团，可以杀死釉面的粘附细菌，如大肠杆菌、葡萄球菌、绿脓杆菌等，从而赋予陶瓷制品抗菌功能，因此，把TiO2引入各种陶瓷制品内，如各种陶瓷内外墙砖、陶瓷卫生洁具、浴具，对人们的健康具有十分重要的意义。
（二）、环保抗菌陶瓷
生产抗菌陶瓷的方法有以下三种：
1、重金属离子法：即在高温下将重金属离子，一般多为含银离子的釉料，烧结在陶瓷材料表面，银离子的固熔体能够抑制细菌生长、繁殖，对某些细菌还产生触杀作用。但抗菌效果有一定局限性，并且难以持久。
2、烧结TiO2法：以锐钛矿型TiO2为釉料，烧结在陶瓷材料表面，在紫外线的照射下，TiO2发生光催化反应，产生高活性O2-、·OH基团，分解污染物。因为只有锐钛矿型TiO2才发生光催化反应，对选矿提出了较高要求。
3、高温熔胶法：一般采用高温熔胶法被覆TiO2，同时在TiO2中掺杂银、铜等金属，以提高其功效。在TiO2半导体光催化剂表面附着银和铜，即使在没有光照的情况下，银和铜也具有一定的抗菌作用。特别地，由于TiO2光催化反应，使银或铜的光电析反应容易进行，促使其能牢固地附着在TiO2半导体光催化剂表面上，在TiO2表面上处于附着状态的银或铜离子，紫外线照射时，银或铜离子被还原，在其表面上析出金属铜或银，它们具有较强的抗菌作用。TiO2本身激发的光催化反应使陶瓷更具抗菌效果。将这种瓷砖应用于医院可杀死附着于墙面的细菌；用于浴室可减少由于地面和墙面上积聚的肥皂因细菌作用而引起的粘稠状物质，起到防滑、防污的作用；用于卫生间可明显降低其中的氨气浓度，使人不会有不适的感觉；在居室内使用抗菌保洁陶瓷，不但可以杀灭有害细菌，还可在一定程度上除去有害气体，净化室内空气；城市建筑物外墙使用光催化陶瓷外墙砖，在一定程度上有可能减轻城市大气污染。
我国钛矿资源丰富，利用TiO2的光催化特性，生产环保抗菌的建筑玻璃和陶瓷或其他的环保抗菌建材，对创造洁净环境，保证人民健康具有重要意义。TiO2应该在建材领域得到广泛的应用。它必将产生很好的经济效益和社会效益。
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